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五种常见鳞片石墨的提纯方法以及研究进展

发布日期: 2019-12-31 14:31:57    阅读量(189)    作者:张红

鳞片石墨经高压变质而成,一般呈青灰色,风化呈黄褐色或灰白色,多产于麻岩、片岩、结晶石灰岩以及矽卡岩中,共生矿物较复杂,主要成分为片状结晶碳,伴有长石、石英、黑云母、黄铁矿、磁黄铁矿、金红石等杂质矿物。矿石中石墨为晶质鳞片状或叶片状,呈黑色或钢灰色,主要赋存在长石、石英或透辉石、透闪石颗粒之间,具有明显的定向排列,与层方向一致。鳞片石墨大多为天然显晶质石墨,呈层状结构,其形似鱼鳞状,属六方晶系,结晶状态较好,粒度直径为0.05~1.5μm,片厚0.02~0.05mm,最大鳞片可达4~5mm,石墨碳含量一般在2%~5%或10%~25%左右。

鳞片石墨主要分布在澳大利亚、巴西、加拿大、中国和马达加斯加,其中,我国鳞片石墨储量为2511万吨,主要集中在黑龙江、山东和内蒙古等地。黑龙江的萝北地区拥有我国储量最大的鳞片石墨矿床,储量为1348万吨。鳞片石墨可以生产为3个级别的产品,1级石墨鳞片直径最大,2级石墨鳞片尺寸中等,3级是细鳞片石墨,经选别富集后鳞片石墨含碳量一般为80%~99。5%。

鳞片石墨的提纯方法及研究进展

鳞片石墨的提纯方法主要有:①浮选提纯法;②化学提纯法,包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法;③物理提纯法,即高温提纯法。石墨提纯是石墨材料制备的前提和基础,其纯度决定着石墨材料的使用性能和应用价值,即石墨中固定碳含量越高,石墨纯度越高,应用价值也就越高。根据石墨中固定碳含量不同,可将石墨分为以下4类,见表1。

表1 石墨分类表

1、浮选法

鳞片石墨具有较好的可浮性,可采用浮选法将石墨与其中的杂质矿物实现分离。浮选过程中,常采用煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸脂、酚类、羧酸类等作为捕收剂,2#油、4#油等作为起泡剂。为保护石墨鳞片并提高大片石墨的产率和品位,常采用多段磨矿、多段选别的工艺流程,这样可以及时筛分出己经解离的大鳞片石墨,避免鳞片受到反复磨碎而破碎。

袁来敏针对品位为6.76%的辽宁某石墨矿,采用一段粗磨、粗精矿两段再磨,五次精选的工艺流程,最终可获得品位为97.84%,回收率为92.63%的石墨精矿。该工艺流程简单,技术指标好,为该地区石墨矿的开发和利用提供了有效的技术路线。刘海营等针对黑龙江萝北地区固定碳含量为13.27%的细鳞片晶质石墨矿,采用阶段磨矿-阶段选别-分质分流-精矿再磨再选的浮选工艺流程进行选别,最终获得的石墨精矿中固定碳含量为96.11%,回收率为91.30%。该工艺能有效保护石墨鳞片和提高石墨的品位,但该工艺精选次数较多,流程复杂。韦敏等采用浮选法回收辽宁某铁尾矿中损失的石墨,其固定碳含量为2.26%,采用生石灰抑制铁、煤油捕收石墨、2#油作为起泡剂的药剂组合,通过一次粗选四次精选的工艺流程浮选,最终可获得固定碳含量为65.29%、回收率为52.85%的石墨精矿,对二次资源中石墨的回收和合理利用提供了技术支持。

基于普通浮选工艺流程长的缺点,吕一波等针对鳞片石墨磨矿段数多、精选流程长,影响石墨大鳞片的保护和生产稳定性,增大生产成本等缺陷,以中碳石墨为研究对象,设计浮选柱进行石墨提纯,试验结果表明,矿浆浓度能显著影响石墨精矿的品位,循环压力对石墨精矿产率影响最大。在浮选柱的柱体高度为1.55m时,选用矿浆质量浓度40g/L、循环压力0.04MPa、捕收剂用量200g/t的组合条件,可将石墨精矿的品位提高至94.19%。余悦等针对国外某鳞片石墨进行提纯试验研究并确定磨矿介质直径,采用GJM型高效搅拌磨机(擦洗机)磨矿,采用一次磨矿一次粗选的工艺流程,使石墨的固定碳含量提高了3.9个百分点,部分石墨中固定碳含量达到了98%。余学斌等针对难选细鳞片石墨,采用新型立式砂磨机,经过一次磨矿两次精选,可从品位为81%的中碳石墨中获得95.15%和90%两个品级的石墨产品,浮选回收率为92.84%。四川某石墨公司设计XZWXJ20浮选柱来浮选石墨,经工业应用表明,浮选柱浮选提纯得到的石墨精矿产率和品位等各项指标均能达到工业要求,且该浮选柱具有处理量大,精矿灰分低,产率高的优点,适合于处理石墨粒级小于0.5mm的石墨矿,对高灰特细粒级的石墨浮选也具有很高的优越性,为该石墨公司带来可观的经济效益和社会效益,具有广阔的推广应用前景[28]。方和平等[29]采用浮选法提纯大鳞片石墨,并添加助磨剂来提高磨矿效率,试验发现,与不加助磨剂相比,添加助磨剂可缓解由于脉石杂质嵌布形态和石墨晶体状态性质引起的难磨问题。在最佳磨矿时间和浮选矿浆浓度条件下,选用助磨剂有效地提高了石墨的浮选产率,并缩短磨矿时间

浮选法适用于提纯低碳鳞片石墨。为保护石墨鳞片,一般采用多次磨矿、多次选别的工艺流程,该方法设备简单、生产成本低、能耗较低,但工艺流程较复杂,纯度的提高有限,且过磨对石墨鳞片保护不利。实践证明,浮选柱能有效提高鳞片石墨的浮选效率,并缩短浮选时间。

2、碱酸法

碱酸法是天然石墨提纯的有效方法,主要由碱熔过程和酸浸过程组成。碱培过程:利用石墨耐酸碱的性质,将氢氧化钠和石墨按照一定比例混匀后在高温下锻烧,在熔融状态下碱和石墨中的部分杂质(石英、硅酸盐和桂铝酸盐等)发生化学反应生成水溶性或酸溶性盐,再进行水洗脱除硅来实现石墨的提纯;酸浸过程:将碱溶脱桂后的产物进行酸浸处理,使在熔融过程中不与碱发生反应的杂质(金属氧化物)与酸发生发应转化为可?溶性盐,在经过水洗等工艺来提纯石墨。酸碱提纯工艺流程如图1所示,碱熔过程中发生的主要反应如式(1)~(5),酸浸过程发生的反应为式(6)~(10)。

天津快乐十分开奖结果 图1 碱酸法提纯石墨工艺流程图

谭旭升等以含有主要杂质为赤铁矿、石英和云母的内蒙古某鳞片石墨矿浮选精矿为原料,通过碱酸法进行了提纯试验研究,在通过碱处理(氢氧化钠与石墨的质量比为0.4、温度为600℃时焙烧120min)和酸处理(盐酸与石墨质量比为0.4、盐酸浓度为1mol/L时酸浸45min)后,得到含碳量为99.51%的石墨精矿,达到石墨制品要求的纯度。基于热力学及化学反应动力学,石墨提纯过程中,提高焙烧温度不仅能够缩短焙烧时间,还能提高石墨产品的纯度。

葛鹏等针对湖北金昌天然鳞片石墨浮选精矿,采用加碱焙烧浸出法来制备高纯石墨,试验表明,高温可以提高石墨产品中固定碳的含量;当焙烧温度提高到1000℃时,焙烧时间缩短为40min,可以获得固定碳含量大于99.91%的石墨产品,其固定碳含量提高了14.12个百分点。该研究在传统的碱酸法工艺上进行了改进,提高了纯化效果,降低了生产能耗。

姜芳等采用碱酸法来提纯湖南某微晶石墨,试验研究表明,NaOH的用量、焙烧温度及时间、盐酸用量等对石墨提纯均有影响,在NaOH与石墨质量比为0.6,焙烧温度为600℃时焙烧60min,盐酸与石墨体积质量比为0.4mL/g的情况下,可将石墨中固定碳的含量提高到98.79%。

刘凤春等采用碱煅烧法来提纯攀西地区的片麻岩型鳞片石墨,研究结果表明,当30g的石墨原矿和50g的NaOH在450℃下焙烧30min,再与浓度为3.6%的盐酸在温度为25℃时反应30min,得到的石墨样品中的杂质含量降低,石墨的固定碳含量从80.21%提高到97.52%,石墨的回收率达到90%以上。该实验中NaOH和盐酸的使用量对石墨的提纯效果有很大的影响,严格控制药剂的用量是得到较好提纯效果的关键因素。

碱酸法是中碳石墨和高碳石墨制备高纯石墨常用的方法,该方法设备简单,适用性较强,一次性投资小且能获得高品位石墨,但需在高温下进行,能耗大,工艺流程长,所用药剂易腐蚀设备,耗水量大,有望在后期的研究中通过改善药剂制度和设备来降低能耗和成本,简化工艺流程,提高纯化效果。

3、氢氟酸法

石墨具有耐酸性,石墨中的硅酸盐、石英等杂质能与氢氟酸发生反应,因此,可选择氢氟酸对石墨进行提纯。主要工艺流程为:将石墨与氢氟酸混合,使其在一定温度下反应一定的时间,从而生成可溶于水的化合物或挥发物,然后经水洗脱去杂质,脱水烘干后得到纯化后的石墨产品。为了避免杂质金属离子生成沉淀,一般在氢氟酸中加入少量的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或氟硅酸。氢氟酸法提纯石墨的过程中所发生的主要反应如式(11)~(15)。氢氟酸与钙、镁、铁等金属氧化物发生反应,其反应如式(16)~(18)。反应过程中生成的氟硅酸又可以除去钙、镁、铁等杂质沉淀,反应如式(19)~(21)。

氢氟酸有剧毒,所以需要配合其他酸对石墨进行提纯,在有效减少氢氟酸用量的同时,可以减少对环境的污染。荆正强等采用氢氟酸、盐酸混酸法提纯莫桑比克某石墨矿,当温度为45时,该石墨矿在50%的盐酸(HC1浓度36%)和20%的氢氟酸(HF浓度为50%)用量下浸出8h后洗涤3次,可将品位为95。68%的石墨提纯至99。95%;所得的石墨产品可用于锂离子电池负极材料的制备,采用该工艺对石墨提纯后,石墨精粉的附加值不仅提高,而且为莫桑比克石墨矿的开发应用提供技术支撑。

任晓聪等采用硫酸-氢氟酸分步提纯河南南阳固定碳含量为79.03%的石墨矿,研究表明,在外加磁场的作用下,缩短了反应时间,提高了反应效率。试验采用6mol/L的硫酸90ml与石墨在80℃下反应2h后洗涤,并烘干,再将烘干的石墨产品与80mL质量分数为20%的氢氟酸在50℃下反应2h,最终洗涤、烘干,可获得固定碳含量为98.65%的高纯石墨。该方法具有工艺简单,反应效率高的特点。

张然等利用硫酸-氢氟酸分步提纯黑龙江某鳞片石墨,在温度为90℃时,采用浓度为30%~60%的硫酸与石墨反应2h,得到的石墨产品再与浓度为20%的氢氟酸常温反应2h,最终将含碳量为97%的高碳石墨的纯度提高2.94个百分点。与常用的混酸法相比,分步法可缩短反应时间、降低浸出成本,且使用后的硫酸和氢氟酸废液可循环使用于高碳石墨和中碳石墨的提纯,为该石墨加工企业提供了一个合理可行的生产途径。

氢氟酸法适合于高碳石墨的提纯,具有工艺流程简单,提纯后的石墨精矿品位高,成本低的优点,但氢氟酸易挥发且有剧毒,使用不当会造成安全事故和污染环境,因此,在使用过程中必须做好安全防护措施,产生的废水必须进行集中处理达标后才能排放。

4、氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨与还原剂按一定比例混合,在指定的设备内高温焙烧,石墨中的杂质(硅酸盐、硅酸铝盐等)在高温下易分解成SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物,这些氧化物与氯气反应会转变成气象或凝聚象的氯化物,再利用氯化物沸点低的性质通过高温焙烧使其汽化逸出,从而实现石墨提纯。其除杂过程中发生的反应如式(22)~(23)。

研究学者对氯化焙烧法提纯石墨进行了试验研究,夏云凯采用氯化焙烧法提纯含碳量为88.78%的某柳毛石墨矿,最终可获得含碳量为99.54%的石墨精矿,石墨中杂质含量较低,基本已被去除。该方法工艺简单,加工T.序少,设备投资小,技术较成熟,可提高精矿产品的质量。李继业等采用氯化焙烧法提纯某细鳞片石墨,当还原剂用量为石墨的4%时,在最佳的氯气气压下,温度为1200℃时反应2.5h,可获得含碳量为80%的石墨精矿。

氯化焙烧法提纯石墨的优点在于节约能源、回收率高、提纯效率高,但还原剂氯气有毒,还会造成设备腐蚀和污染环境,另外,工业生产中石墨的提纯效果不稳定,存在提纯度有限、尾气污染环境等缺点,影响了该法在实际生产中的推广应用。

5、高温提纯法

石墨的熔点为3773℃,其熔沸点大于硅酸盐,仅次于金刚石,是自然界中熔沸点最高的物质之一高温石墨纯化法是利用石墨与杂质熔沸点的差异,将石墨矿加入石墨坩埚中,在一定条件下通入惰性气体和保护气体,利用特定的设备加热,当温度达到2700℃时,使杂质汽化逸出,从而达到石墨纯化的目的。该技术纯化后的石墨纯度大于99.99%。

高温提纯石墨受很多因素的影响,其中石墨原料中杂质含量对提纯效果影响最大,石墨坩埚的含碳量也在一定程度上影响石墨的提纯效果。另外,石墨粒度也会影响石墨的提纯效果。梁刚等采用感应加热法提纯某天然鳞片石墨,通过自制的感应加热炉提高温度、延长反应时间可将石墨中的杂质硅除去,最终可将鳞片石墨的纯度提高到99.92%,且提纯后的石墨鳞片没有受到破坏,状态结构良好。张向军等采用高温提纯法纯化某鳞片石墨,研究发现,石墨坩埚的灰分含量低于鳞片石墨灰分含量,且石墨快速升温有利于散状鳞片石墨中的灰分气体逸出,因此,通过改善升温工艺条件,提高增祸质量,可将原料提纯为碳含量占99.995%的高纯石墨。

高温法提纯石墨的最大优点是石墨产品质量高,含碳量可达99.995%以上,但该工艺能耗高,对设备和原料要求极高,投资较大,难以在普通石墨材料的生产上被利用,只有对石墨纯度要求极高的国防、航空航天等高科技领域才会使用此方法对石墨进行提纯。

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